利用焦耳热效应和脉冲退火高效再生催化电极 | Cell Press青促会述评

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物质科学

Physical science

作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

第二十四期专栏文章，由来自中国科学院化学研究所副研究员、中科院青年创新促进会会员 吴菲，就 Joule 中的论文发表述评。

9月14日，Cell Press旗下能源旗舰期刊 Joule 在线发表了美国马里兰大学材料科学与工程系胡良兵教授团队题为A general method for regenerating catalytic electrodes的研究论文。研究团队从碳材料的焦耳热效应出发，建立并发展了一种基于高温脉冲退火技术的无损再生方法，在维持电极理化性质和功能的前提下，高效清除电极表面污染，实现电催化界面的快速再生和循环利用，可将锂空电池的循环寿命延长109倍，并且成功推广至其他电化学体系，证明了该方法的普适性。

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电化学原理和方法的发展，尤其是面向特定界面反应过程的催化电极设计与构筑，极大地推动了燃料电池、蓄电池、电解、有机电合成等领域的技术进步。当前，电极催化材料主要由过渡金属甚或贵金属元素构成，不仅造价昂贵，而且回收处理难、易对环境造成严重污染，因此对电化学体系的可持续性提出了更高的要求。在实际重复操作中，碳电极、反应底物及电解质自身降解产生的副产物会逐渐钝化电极表面，降低电催化活性，缩短电化学器件的使用寿命。传统的电极循环再生思路是萃取-浸出-纯化-分离-再合成，往往需要先破坏电极主体结构方可实现特定金属元素的萃取。近年来，人们提出了无损循环再生（non-destructive recycling）的新思路，发展了水热处理、煅烧、化学修饰等新方法。尽管这一技术理念相较于耗时耗能的传统方法，有望实现电极催化剂的快速再生和直接使用，但仍处于早期探索和验证阶段，尚缺乏普适、有效的循环再生方法。

该论文的研究团队利用碳材料的焦耳热效应，发展了一种基于高温脉冲退火技术的无损循环方法，可对电极表面进行快速、高效地再生，显著延长催化电极的循环寿命。具体而言，他们设计并构建了一个焦耳加热装置，将待再生电极置于两片紧密叠加的碳纸之间，组成“三明治”结构，而两侧碳纸则与一个外部供能装置连接构成电回路。当对碳纸施加单次电脉冲，“三明治”结构因碳材料的低热容特性获得瞬时高温（约1700 K）并随后快速降至室温。换言之，即对中间的目标电极施加一个持续数十毫秒的高温，用以去除覆盖电极表面活性位点的副产物和污染物，同时快速退火以保证电极原本的理化性质及催化剂性能不受影响。该装置可通过改变电脉冲参数调控再生温度，或裁剪碳纸来适应不同的电极尺寸，而且在惰性氛围下能稳定运行超10000次脉冲。

▲图1 电化学池及高温脉冲退火装置示意图

为了验证方法的可行性和适用性，他们选择了锂空电池为研究对象，探究了高温脉冲退火对实际电化学体系的再生效率。锂空电池的能量密度优于当下性能最佳的锂离子电池，在储能领域有着广阔的应用前景。然而，锂空电池高度依赖电极催化剂的性能（降低过电位，提高能源转化效率），后者则易被碳电极和有机电解质的降解副产物钝化失活。商品化锂离子电池通常的循环寿命可达400次，相较之下，锂空电池的循环寿命仅约40次。该论文对造成差异的原因进行了研究。光电子能谱、红外及拉曼结果显示，锂空电池的载钌碳电极在经历40次循环（约200小时运行时间）后，表面形成了碳酸锂、甲酸锂和乙酸锂三种副产物（沸点及降解温度约为1600 K）。利用上述装置对载钌电极施以持续55毫秒、温度达1700 K的单次电脉冲后，这些含锂副产物被完全蒸发或降解清除，电极表面形貌则未受影响，钌纳米颗粒的粒径和分布情况与再生前几乎保持一致，有力证明了高温脉冲退火作为催化电极再生方法的高效性和可靠性。值得一提的是，退火后的载钌电极催化性能亦得到了有效恢复，其催化过电位在经历了10次循环再生后仍与初始值相当，锂空电池的循环寿命可由原本的40次延长至400次（约2000小时）。与基于酸解处理的传统化学湿法再生相比，高温脉冲退火法对于清理疏水的碳电极表面具有明显优势，避免了长时程酸浸对催化电极结构及化学稳定性的不利影响。

▲图2  再生前后载钌碳电极的表面结构及形貌表征

尽管高温脉冲退火能消除电极污染，但是也可能改变电极表面催化位点的化学环境。一方面，电极的碳基底在多次高温处理后可能会重结晶而导致缺陷（defects）消失，而缺陷是决定碳材料的催化活性和稳定性的重要因素。拉曼光谱及晶体衍射结果表明，载钌碳电极的D/G比和晶型结构几乎不受脉冲影响，瞬时1700 K尚不足以改变碳基底的结构和化学性质。另一方面，高温处理也可能改变电极表面金属催化剂的氧化态或成键环境，进而对电池性能造成难以预知的影响。光电子能谱表征及催化产物分析显示，钌纳米颗粒催化的Li₂O₂化学过程也未受脉冲影响，具体表现为再生前后钌中心位点电子结构变化不显著、活化过电位值相当、产物尺寸形貌一致，彻底打消了以上顾虑。

▲图3  电极再生前后锂空电池当代的循环性能对比测试

该方法不仅仅局限于锂空电池碳电极的循环再生，而且能推广至其他电化学体系。以乙醇燃料电池常用的载铂钛网电极为例，首先在电极表面人工覆盖一层碳酸锂，再施以高温脉冲退火处理。退火后的钛电极表面碳酸锂层完全消失，同时铂纳米颗粒仍保持均匀分布而未发生聚集。得益于此，再生电极对催化乙醇的电化学氧化维持了高活性和稳定性。

总而言之，该论文利用焦耳热效应，提出并建立了一种高温脉冲退火方法，可用于催化电极的快速再生和再利用。不仅能通过调控脉冲温度有效清除电极表面的副产物和污染物，而且能通过调节脉冲时长保证电极自身性质不受高温影响。以锂空电池为模型体系，将传统电池循环寿命延长10倍，验证了方法的高效性。从碳电极拓展至金属电极，进一步验证了方法的普适性。高温脉冲退火再生方法克服了传统湿法再生长期面临的问题，为发展更高性能电催化体系提供了新的机遇。

论文摘要

催化电极是电化学器件的核心元件。目前的研究主要集中于不断提升电极催化活性，而对电极循环再利用却甚少关注。现有方法通常局限于特定金属质再生，无法对整体电极进行功能恢复。针对这一难题，我们基于高温脉冲退火技术，发展了一种普适的无损方法，可以实现催化电极的快速再生和直接再利用。高温脉冲下，电极表面积聚的降解副产物被完全清除。同时，快速退火保证了电极催化剂自身理化性质及功能活性不受高温影响。以锂空电池为模型体系，我们证明载钌碳电极在10次循环再生后仍能维持原有催化性能，成功将锂空电池的循环寿命延长近10倍。高温脉冲退火方法同样能用于其他电化学体系的电极再生和功能恢复。该研究为开发高度可持续的电化学器件提供了新的思路。

Catalytic electrodes play an indispensable role in electrochemical devices. As the pursuit of high activity dominates the research focus, limited attention was paid to the recycling technologies. Existing methods often only allow for recovering specific metallic substance without restoring the functionality of the electrode. Herein we report a general, non-destructive method based on high temperature pulse annealing to enable direct reuse of catalytic electrodes. The high temperature ensures complete decomposition of byproducts, meanwhile the rapid annealing maintains the original physiochemical property therefore the performance of the catalyst. Using Li-air battery as a model system, we can regenerate a Ru-loaded electrode for 10 times after each cycling operation, thus extending its lifetime by nearly 10-fold. Our method can be readily applied to other electrochemical systems where catalytic electrodes are prone to deactivation by byproducts. This study paves a new way toward highly sustainable operation of electrochemical devices.

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评述人简介

吴菲

中国科学院化学研究所副研究员

中科院青年创新促进会会员

吴菲，中国科学院化学研究所副研究员，中科院青年促进会成员。本科毕业于南开大学药学院（2009年）。2015年于美国犹他大学化学系获得博士学位，师从Shelley Minteer教授。随后回国加入中国科学院化学研究所活体分析化学实验室毛兰群研究员课题组，工作至今。主要从事生物电催化、活体电化学分析与调控等方面的研究。在Chemical Society Reviews、JACS、Angewandte、Analytical Chemistry等学术期刊上发表论文40篇，引用700余次。2018年入选中国化学会青年人才托举工程。

Fei Wu is currently an associate professor at the Institute of Chemistry, the Chinese Academy of Sciences (ICCAS), and also a member of Youth Innovation Promotion Association, the Chinese Academy of Sciences. Prof. Wu received her B.S. degree in pharmaceutical sciences at Nankai University in 2009 and Ph.D. degree in chemistry at the University of Utah under the supervision of Prof. Shelley Minteer in 2015. Then she joined Prof. Lanqun Mao’s research group in the Key Laboratory of Analytical Chemistry for Living Biosystems at ICCAS in the same year. Her ongoing research focuses on interfacing bioelectrocatalysis and in vivo electrochemical analysis as well as regulation. She has published 40 research articles on scientific journals including Chemical Society Reviews, JACS, Angewandte, Analytical Chemistry, et al. with over 700 citations. In 2018, she received the award from the Youth Talent Supporting Program of the Chinese Chemical Society.

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相关论文信息

原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊Joule上，

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中国科学院青年创新促进会（Youth Innovation Promotion Association，Chinese Academy of Sciences）于2011年6月成立，是中科院对青年科技人才进行综合培养的创新举措，旨在通过有效组织和支持，团结、凝聚全院的青年科技工作者，拓宽学术视野，促进相互交流和学科交叉，提升科研活动组织能力，培养造就新一代学术技术带头人。

Youth Innovation Promotion Association (YIPA) was founded in 2011 by the Chinese Academy of Science (CAS). It aims to provide support for excellent young scientists by promoting their academic vision and interdisciplinary research. YIPA has currently more than 4000 members from 109 institutions and across multiple disciplines, including Life Sciences, Earth Science, Chemistry& Material, Mathematics & Physics, and Engineering. They are organized in 6 discipline branches and 13 local branches.

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